高度潔凈的硅片是光伏電池與集成電路生產(chǎn)過(guò)程中的基本要求，其潔凈度直接影響產(chǎn)品的最終性能、效率以及穩(wěn)定性。硅片是由硅棒上切割所得，其表面的多層晶格處于被破壞的狀態(tài)，布滿了不飽和的懸掛鍵，而懸掛鍵的活性較高，極易吸附雜質(zhì)粒子，從而導(dǎo)致硅片表面被污染且性能變差，比如顆粒雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致硅片的介電強(qiáng)度降低，金屬離子會(huì)增大光伏電池P-N結(jié)的反向漏電流和降低少子的壽命等。當(dāng)前越來(lái)越多的新材料被廣泛使用至光伏/半導(dǎo)體制造工藝的不同環(huán)節(jié)中，這可能會(huì)帶來(lái)更多新材料成分的納米顆粒潛在污染，亟需對(duì)硅片表面納米顆粒進(jìn)行尺寸和數(shù)量的表征。
▲圖 1.SP-ICP-MS單顆粒技術(shù)原理示意圖
單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來(lái)，經(jīng)過(guò)二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應(yīng)用于食品、藥品、環(huán)境等各類領(lǐng)域中納米顆粒的重要表征方法之一。在單顆粒模式中，目標(biāo)顆粒通常以懸浮液的形式、單粒子、分時(shí)序地被引入至ICP等離子體中，隨后完成脫溶、原子化與離子化，形成時(shí)間尺度上分段式的離子云，并通過(guò)質(zhì)量分析器進(jìn)行目標(biāo)質(zhì)荷比的篩選后，得到測(cè)得數(shù)據(jù)。納米顆粒的數(shù)量濃度與離子云（脈沖信號(hào)）的個(gè)數(shù)成正比，而尺寸（粒徑）的大小則與脈沖信號(hào)的強(qiáng)度呈正相關(guān)（SP-ICP-MS法運(yùn)行原理與數(shù)據(jù)處理過(guò)程示意如圖1所示）。由于SP-ICP-MS所特有的高靈敏度與特異性，在納米顆粒的尺寸分布、數(shù)量濃度測(cè)量等表征方面具備顯著優(yōu)勢(shì)。因此，隨著硅片表面納米顆粒檢測(cè)需求的日益增加，本文詳細(xì)展示了利用譜育科技EXPEC 7350型ICP-MS/MS進(jìn)行光伏硅片表面Ti納米顆粒表征的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
▲圖2 譜育科技EXPEC 7350型ICP-MS/MS外觀示意圖（A）離子光學(xué)示意圖（B）SP-ICP-MS單顆粒數(shù)據(jù)分析專用軟件主界面示意圖（C）
譜育科技最新發(fā)布的SP-ICP-MS專用軟件“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，具有強(qiáng)大的單顆粒分析與數(shù)據(jù)處理功能，分別提供分析方法設(shè)置（傳輸效率計(jì)算與設(shè)置、掃描時(shí)長(zhǎng)設(shè)置等）、單顆粒算法處理（背景閾值算法、顆粒事件識(shí)別多重算法）、單顆粒數(shù)據(jù)解析（離子態(tài)溶液數(shù)據(jù)、顆粒數(shù)量濃度解析、顆粒粒徑分布解析）等多重核心功能。更重要的是，該軟件能夠兼容譜育科技的所有ICP質(zhì)譜產(chǎn)品，包括傳統(tǒng)的單四極桿質(zhì)譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型），且能夠在單次樣品分析中連續(xù)采集多個(gè)元素?cái)?shù)據(jù)。EXPEC 7350 型ICP-MS/MS外觀示意圖、離子光學(xué)示意圖、單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件主界面示意如圖2所示。
▲圖3 光伏硅（純硅）樣品Ti納米顆粒的提取前處理示意圖
1. 使用潔凈的PFA鑷子夾取4g±0.05g的碎塊光伏硅片樣品裝于PFA內(nèi)，使用UPW對(duì)樣品進(jìn)行2次沖洗。
2. 向PFA瓶?jī)?nèi)加入適量浸提液(HNO3: HF: H2O2: UPW＝1:1:1:50(v/v))，使樣品完全浸入，上蓋后于70℃的電熱板上恒溫加熱1h，將硅片表面的Ti納米顆粒提取至溶液中。
3. 冷卻后，將瓶?jī)?nèi)溶液轉(zhuǎn)移，再用超純水潤(rùn)洗原PFA瓶?jī)?nèi)樣品，保證殘留于硅片表面的顆粒可以被洗脫，且淋洗液同樣收集至新 PFA 瓶?jī)?nèi)。
4. 將浸提溶液在150℃的電熱板上加熱至微干，冷卻后，加入 4 mL 5%稀硝酸溶液，充分搖動(dòng)使可溶態(tài)組分完全溶解，隨后加入 6 mL UPW，獲得待測(cè)溶液。
3、ICP-MS/MS運(yùn)行條件（Ti質(zhì)譜干擾的消除）
本實(shí)驗(yàn)均采用譜育科技EXPEC 7350型 ICP-MS/MS，樣品引入系統(tǒng)包括2.5mm內(nèi)徑的石英矩管、石英微流霧化器、Scott霧室、Ni錐，樣品以自吸的方式進(jìn)行提取，詳細(xì)樣品引入條件見(jiàn)表1.
▲表1 EXPEC 7350 SP-ICP-MS/MS關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)
Ti的穩(wěn)定同位素有5種，分別為46Ti、47Ti、48Ti、49Ti和50Ti，其中天然豐度最高的為48Ti（73.8%）。在ICP-MS分析中，選擇豐度高的同位素通常能得到更好的靈敏度與信噪比，但必須指出的是，48Ti會(huì)遭受以48Ca（0.187%）為代表的同量異位素以及多原子粒子的質(zhì)譜干擾，盡管通過(guò)ICP-MS/MS溶液模式測(cè)得本實(shí)驗(yàn)樣品中Ca的含量較低（＜100ppt），但為了進(jìn)一步提高Ti的檢出能力，降低Ti納米粒徑的檢出下限，本實(shí)驗(yàn)使用ICP-MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)48Ti潛在的質(zhì)譜干擾進(jìn)行了有效消除：Q1設(shè)置為m/z=48,如僅允許通過(guò)質(zhì)荷比為48的48Ti、48Ca，以及多原子粒子（32S16O+、31P16O1H+等），在碰撞反應(yīng)池中通入氨氦混合氣（10%NH3+90%He），48Ti與氨氣在池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，形成多種Ti-NH3簇粒子，然后在Q2設(shè)置為反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)荷比，如m/z=63（48Ti-NH）；m/z=114（48Ti（NH3）3NH）等。通過(guò)對(duì)信噪比與靈敏度的綜合考慮，本文使用質(zhì)荷比為63的反應(yīng)產(chǎn)物（48Ti-NH）作為48Ti的檢測(cè)同位素進(jìn)行測(cè)定，從而避免同量異位素、多原子粒子的質(zhì)譜干擾（63Cu在Q1階段就已被剔除出離子傳輸，無(wú)法進(jìn)入后續(xù)離子傳輸路徑中對(duì)48Ti-NH造成質(zhì)譜干擾）。ICP-MS/MS氨氣反應(yīng)模式下消除Ti質(zhì)譜干擾的原理示意（以消除Ca質(zhì)譜干擾為例）如圖4所示。
▲圖4 EXPEC 7350 ICP-MS/MS 消除Ti的質(zhì)譜干擾原理示意圖
顆粒數(shù)量與顆粒粒徑的傳輸效率測(cè)定
SP-ICP-MS/MS的實(shí)際測(cè)量值與樣品中原始信息存在的關(guān)系是高度以來(lái)傳輸效率來(lái)進(jìn)行校正的。業(yè)內(nèi)通常使用單一的顆粒數(shù)量傳輸效率對(duì)樣品數(shù)量濃度與粒徑分布同時(shí)進(jìn)行校正，然而這一方法已被證實(shí)會(huì)帶入額外的誤差，使得粒徑分布數(shù)據(jù)失真。譜育科技最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”開(kāi)放了單獨(dú)的“數(shù)量傳輸效率”與“粒徑傳輸效率”，實(shí)現(xiàn)“數(shù)量傳輸效率校正數(shù)量濃度”，“粒徑傳輸效率校正粒徑分布”，徹底避免了單一傳輸效率校正帶來(lái)的額外誤差。通過(guò)對(duì)已知顆粒濃度（45800個(gè)/mL）與粒徑分布（60nm）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Au NPs）以及Au離子溶液進(jìn)行測(cè)量，單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動(dòng)得到了顆粒數(shù)量傳輸效率為6.89%，而粒徑傳輸效率則為5.247%。通過(guò)單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件得到的60nmAuNPs（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）的顆粒信號(hào)頻次分布圖與粒徑分布圖如下圖所示。
▲圖5 SP-ICP-MS/MS得到的60nm Au NPs（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）的顆粒信號(hào)頻次分布圖（左）與粒徑分布圖（右）
▲圖6 硅片提取液在1min的掃描事件下獲得的TRA譜圖
將前處理得到的硅片提取液在最佳化的進(jìn)樣條件下進(jìn)行SP-ICP-MS/MS單顆粒分析，首先在時(shí)序掃描圖（TRA）中，可以清晰的發(fā)現(xiàn)顯著高于背景信號(hào)的48TiNH+(m/z=63）的脈沖峰（顆粒信號(hào)），如圖6所示。單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動(dòng)將TRA譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，首先通過(guò)高斯擬合獲得背景（離子溶液）的信號(hào)基線，然后對(duì)單顆粒事件進(jìn)行識(shí)別，將單顆粒事件數(shù)據(jù)匯總后，軟件自動(dòng)得到該樣品的信號(hào)頻次分布圖，可以清楚的發(fā)現(xiàn)該圖有兩個(gè)明顯的峰，左峰由離子態(tài)溶液信號(hào)組成，右峰呈良好的對(duì)稱分布，由顆粒信號(hào)組成，兩者之間的區(qū)分閾值則可通過(guò)高斯擬合、泊松擬合、自定義等多中算法實(shí)現(xiàn)（本實(shí)驗(yàn)使用高斯擬合進(jìn)行背景信號(hào)與顆粒信號(hào)的判定），詳細(xì)見(jiàn)圖7。
▲圖7 單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件自動(dòng)獲得的信號(hào)頻次分布圖
▲圖8三次平行取樣、前處理及分析的平行三次硅片提取液中的粒徑分布圖
為獲得足夠客觀的數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了平行三次的取樣、前處理與分析，以Ti金屬納米顆粒（4.506g/cm3）作為等效球體粒徑換算模型，獲得的顆粒粒徑分布如圖8所示，三次平均粒徑數(shù)據(jù)為114.19nm、102.64nm和104.3nm，平均尺寸為107.28±6.65nm。三次平均Ti離子濃度（ion concentration）為1.56ng/mL、1.55ng/mL和1.53ng/mL。值得注意的是，第一次平行樣品的平均粒徑（114.19 nm）、均顯著高于第二次、第三次的樣品，而其Ti離子濃度卻與第二次第三次非常符合，這表明硅片表面的Ti納米顆粒存在區(qū)域的分布差異，擴(kuò)大取樣量或擴(kuò)大取樣點(diǎn)范圍可獲得更客觀的Ti納米顆粒表征數(shù)據(jù)。
本研究表明，EXPEC 7350在SP-ICP-MS/MS的分析模式下可快速準(zhǔn)確地測(cè)定光伏硅片表面Ti納米顆粒的粒徑、個(gè)數(shù)濃度、顆粒質(zhì)量濃度、離子濃度的信息，最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，不僅可以無(wú)縫適配統(tǒng)的單四極桿質(zhì)譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型），還具有自動(dòng)化程度高、背景閾值算法多元、顆粒事件識(shí)別算法嚴(yán)謹(jǐn)?shù)蕊@著技術(shù)特點(diǎn)，可以良好的支持單顆粒分析的研究工作，且能為光伏/半導(dǎo)體制程中的納米顆粒污染事件提供重要且可靠的技術(shù)支撐。
