砷（As）是自然界中普遍存在的一種元素，通常以許多不同形態(tài)的化合物存在，其毒性取決于它的化學形態(tài)和種類，常見的砷形態(tài)有亞砷酸鹽（AsⅢ）、砷酸鹽（AsⅤ）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）。研究發(fā)現(xiàn)，無機態(tài)砷的毒性大于有機態(tài)砷，無機砷中As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)，有機砷中MMA毒性大于DMA，AsB和AsC通常認為是無毒的。

      砷作為一種毒性較強的環(huán)境污染物，廣泛存在與土壤、水和食品中，嚴重威脅著人類的健康和生命安全。大米及其制品是人類主要糧食作物之一，水稻對砷的富集作用，導致大米成為人們一個重要的砷攝入途徑。因此單一檢測總砷的含量已不能滿足人們對食品中砷攝入風險的正確評價，對砷不同形態(tài)化合物含量的測定顯得越來越重要。

      本實驗采用LC-ICP-MS聯(lián)用技術，參考GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》，以及《中國藥典》中對砷元素形態(tài)的測定方法，成功分離出六種砷形態(tài)，并對其含量進行了測定。

關鍵詞：LC-ICP-MS、食品、大米、液相聯(lián)用、GB 5009.11-2014

實驗部分

儀器

表1 儀器及設備信息

表2 LC-ICP-MS聯(lián)用儀器參數(shù)

試劑及標準溶液

      一級水：電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃）；

      硝酸：ρ=1.42g/mL，痕量級純；

      氨水：25％～28％，分析純；

      磷酸二氫銨：≥99.0%，色譜級純；

      標準溶液：亞砷酸、砷酸溶液標準物質(zhì)，北京北方偉業(yè)計量技術研究院；一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜堿、砷膽堿溶液標準物質(zhì)，中國計量科學研究院。

樣品預處理

      將大米中雜物去除后，用谷物粉碎機粉碎均勻，過60目篩（可視具體情況而定），裝入潔凈的聚乙烯瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

樣品提取

      稱取大米樣品，加入提取液放置過夜。于90℃恒溫箱中熱浸提2.5h，每0.5h振搖1min。提取完畢，取出冷卻至室溫，8000r/min離心15min，取上層清液，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后上機測定，制備三組平行樣品溶液，命名為大米-1、大米-2、大米-3。按同一方法制備樣品空白溶液。

色譜分離

圖1給出了100μg/L標點的色譜分離圖譜，六種砷形態(tài)的保留時間見表2。

圖1 100μg/L標點的色譜分離圖譜

表2 六種砷形態(tài)的保留時間

圖3 六種砷形態(tài)標準曲線色譜圖

檢出限

      連續(xù)測定7份樣品空白，按3SD計算方法檢出限，10SD計算方法定量限，得到六種砷形態(tài)檢出限及定量限，結果見表3。

表3 六種砷形態(tài)檢出限及定量限（單位：μg/kg）

精密度

      測定3份樣品溶液，樣品數(shù)據(jù)及精密度數(shù)據(jù)見表4，RSD均小于5%。

表4 樣品數(shù)據(jù)及精密度（單位：μg/kg）

提取率

      通過對大米中總砷和六種砷形態(tài)的含量進行測定，得到大米中總砷的含量分別為117μg/kg和111μg/kg，計算回收率為94.7%，表明上述測砷形態(tài)的方法回收率良好。

結語

      由上述數(shù)據(jù)可知，該方法可以對大米中的六種砷形態(tài)進行分離，AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC的方法檢出限分別為0.267μg/kg、0.197μg/kg、0.459μg/kg、1.29μg/kg、1.54μg/kg、0.548μg/kg，重復性RSD均小于5%，加標回收率在87.8%~111%之間，精密度RSD均小于5%。說明上述方法可以有效分離六種砷形態(tài)，快速準確的測定大米中的痕量AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC。

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• 附錄

設備與耗材方案

一、 液相聯(lián)用系統(tǒng)-砷形態(tài)

二、 標準品