砷（As）是自然界中普遍存在的一種元素，通常以許多不同形態(tài)的化合物存在，其毒性取決于它的化學(xué)形態(tài)和種類(lèi)，常見(jiàn)的砷形態(tài)有亞砷酸鹽（AsⅢ）、砷酸鹽（AsⅤ）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)態(tài)砷的毒性大于有機(jī)態(tài)砷，無(wú)機(jī)砷中As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)，有機(jī)砷中MMA毒性大于DMA，AsB和AsC通常認(rèn)為是無(wú)毒的。
砷作為一種毒性較強(qiáng)的環(huán)境污染物，廣泛存在與土壤、水和食品中，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的健康和生命安全。大米及其制品是人類(lèi)主要糧食作物之一，水稻對(duì)砷的富集作用，導(dǎo)致大米成為人們一個(gè)重要的砷攝入途徑。因此單一檢測(cè)總砷的含量已不能滿足人們對(duì)食品中砷攝入風(fēng)險(xiǎn)的正確評(píng)價(jià)，對(duì)砷不同形態(tài)化合物含量的測(cè)定顯得越來(lái)越重要。
本實(shí)驗(yàn)采用LC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，參考GB 5009.11-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》，以及《中國(guó)藥典》中對(duì)砷元素形態(tài)的測(cè)定方法，成功分離出六種砷形態(tài)，并對(duì)其含量進(jìn)行了測(cè)定。
關(guān)鍵詞：LC-ICP-MS、食品、大米、液相聯(lián)用、GB 5009.11-2014
實(shí)驗(yàn)部分
儀器
表1 儀器及設(shè)備信息
表2 LC-ICP-MS聯(lián)用儀器參數(shù)
試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液
一級(jí)水：電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃）；
硝酸：ρ=1.42g/mL，痕量級(jí)純；
氨水：25％～28％，分析純；
磷酸二氫銨：≥99.0%，色譜級(jí)純；
標(biāo)準(zhǔn)溶液：亞砷酸、砷酸溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院；一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜堿、砷膽堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。
樣品預(yù)處理
將大米中雜物去除后，用谷物粉碎機(jī)粉碎均勻，過(guò)60目篩（可視具體情況而定），裝入潔凈的聚乙烯瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
樣品提取
稱(chēng)取大米樣品，加入提取液放置過(guò)夜。于90℃恒溫箱中熱浸提2.5h，每0.5h振搖1min。提取完畢，取出冷卻至室溫，8000r/min離心15min，取上層清液，經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定，制備三組平行樣品溶液，命名為大米-1、大米-2、大米-3。按同一方法制備樣品空白溶液。
色譜分離
圖1給出了100μg/L標(biāo)點(diǎn)的色譜分離圖譜，六種砷形態(tài)的保留時(shí)間見(jiàn)表2。
圖1 100μg/L標(biāo)點(diǎn)的色譜分離圖譜
表2 六種砷形態(tài)的保留時(shí)間
圖3 六種砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)曲線色譜圖
檢出限
連續(xù)測(cè)定7份樣品空白，按3SD計(jì)算方法檢出限，10SD計(jì)算方法定量限，得到六種砷形態(tài)檢出限及定量限，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 六種砷形態(tài)檢出限及定量限（單位：μg/kg）
精密度
測(cè)定3份樣品溶液，樣品數(shù)據(jù)及精密度數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，RSD均小于5%。
表4 樣品數(shù)據(jù)及精密度（單位：μg/kg）
提取率
通過(guò)對(duì)大米中總砷和六種砷形態(tài)的含量進(jìn)行測(cè)定，得到大米中總砷的含量分別為117μg/kg和111μg/kg，計(jì)算回收率為94.7%，表明上述測(cè)砷形態(tài)的方法回收率良好。
結(jié)語(yǔ)
由上述數(shù)據(jù)可知，該方法可以對(duì)大米中的六種砷形態(tài)進(jìn)行分離，AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC的方法檢出限分別為0.267μg/kg、0.197μg/kg、0.459μg/kg、1.29μg/kg、1.54μg/kg、0.548μg/kg，重復(fù)性RSD均小于5%，加標(biāo)回收率在87.8%~111%之間，精密度RSD均小于5%。說(shuō)明上述方法可以有效分離六種砷形態(tài)，快速準(zhǔn)確的測(cè)定大米中的痕量AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC。
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設(shè)備與耗材方案
一、 液相聯(lián)用系統(tǒng)-砷形態(tài)
二、 標(biāo)準(zhǔn)品
